第46週 続FullProf備忘録
Baker LabとPSB（Physical Sciences Building）
先週に引き続き、FullProfネタです。
先週の記事にある通り、ほぼ独学でやってきたことなので、間違っていることは多々あると思います。ここに書いたことが間違いで、それによって損害が生じたとしても責任は負いかねます。しつこいようですが粉末X線回折（XRD）データのリートベルト解析であれば『RIETAN-FP』を使用することを強くお勧めいたします。
☆占有率や原子変位パラメータの制約条件について
先週の記事にありますが、『金研中性子粉末回折装置 HERMES』のサイト内の『磁気構造解析プログラムFullProf』とそのサイト内の『FullProf解析のTips集』の『CODEの意味』の箇所に制約条件の設定に関する説明があります。こちらをご一読してください。とても分かりやすく丁寧に説明されています。
更にその少し下にある『占有率の定義』の箇所もとても重要です。
RIETAN-FPは各サイトに『とある原子』が100％占有している場合、どのサイトの占有率も『1.0』とすれば良いわけですが、FullProfの場合、上記サイトさまで説明されているように、『とある原子』が100％占有している場合、各サイトの『占有率』に記述する値が異なります。具体的には、人の論文で恐縮ですが、J. Am. Ceram. Soc., 98 [4] 1292–1299 (2015)の1295ページにFullProfでリートベルト解析した温度変化による各サイト占有率の値がありますので、参考にしてください。この論文の占有率の記述の仕方は上記サイトさまの『占有率の定義』とは作法は異なりますが、この論文の著者は『Eu2Zr2O7』の組成式の値を元に占有率を定義し精密化させたように思います。すなわちEuが主成分の16dサイトにEuとZrを足して『2.0』、Zrが主成分の16cサイトにZrとEuを足して『2.0』、酸素48fサイトと酸素8aサイトの占有率を足して『6.0』と定義しています。Eu2Zr2O7はパイロクロア型構造ですので、この他に酸素8bサイトの占有率を『1.0』とし、酸素の合計量を『7.0』としていると推察します。上記の占有率の定義をFullProfの作法にのっとって具体的に記述すると以下の通りになるはずです。
F d -3 m <--Space group symbol
!Atom Typ X Y Z Biso Occ In Fin N_t Spc /Codes
Eu16d Eu 0.50000 0.50000 0.50000 0.80000 2.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Zr16d Zr 0.50000 0.50000 0.50000 0.80000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Zr16c Zr 0.00000 0.00000 0.00000 1.20000 2.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Eu16c Eu 0.00000 0.00000 0.00000 1.20000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O8b O 0.37500 0.37500 0.37500 1.00000 1.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O48f O 0.33900 0.12500 0.12500 1.00000 6.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
O8a O 0.12500 0.12500 0.12500 1.00000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
二つのCationにてEu主成分サイト（16d）に固溶するZrはZr主成分サイト（16c）からやってきたと仮定し、あふれるEu主成分サイト（16d）のEuがZr主成分サイト（16c）へ固溶すると仮定した場合、以下のような記述になります。
Eu16d Eu 0.50000 0.50000 0.50000 0.80000 2.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 11.00
Zr16d Zr 0.50000 0.50000 0.50000 0.80000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 -11.00
Zr16c Zr 0.00000 0.00000 0.00000 1.20000 2.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 11.00
Eu16c Eu 0.00000 0.00000 0.00000 1.20000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 -11.00
また、酸素48fサイトの酸素が酸素空孔サイト（O8a）に移動し、移動した分は酸素空孔となると仮定した場合、以下のような記述になります。この場合、多重度の異なるサイト間の占有率の制約条件となりますが、RIETAN-FPよりも単純に設定できます。（XRDの場合、酸素サイトの占有率の精密化はかなり難易度が高い（信頼性が低い）ことなので、あまりお勧めできません）
O48f O 0.33900 0.12500 0.12500 1.00000 6.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 21.00
O8a O 0.12500 0.12500 0.12500 1.00000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 0.00 -21.00
サイト占有率と原子変位パラメータは同時に精密化をすることは困難です。従いまして原子変位パラメータを精密化する場合は占有率を固定した方が無難です。また酸素サイトの原子変位パラメータを個別に精密化することもXRDデータでは困難でありますので、酸素サイトを共通とし、各原子変位パラメータを精密化する場合は、以下のような記述になります。
Eu16d Eu 0.50000 0.50000 0.50000 0.80000 2.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 11.00 0.00
Zr16d Zr 0.50000 0.50000 0.50000 0.80000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 11.00 0.00
Zr16c Zr 0.00000 0.00000 0.00000 0.90000 2.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 21.00 0.00
Eu16c Eu 0.00000 0.00000 0.00000 0.90000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 21.00 0.00
O8b O 0.37500 0.37500 0.37500 1.00000 1.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 31.00 0.00
O48f O 0.33900 0.12500 0.12500 1.00000 6.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 31.00 0.00
O8a O 0.12500 0.12500 0.12500 1.00000 0.00000 0 0 0 0
0.00 0.00 0.00 31.00 0.00
占有率の値を本来のFullProfの作法である『1÷多重度×100』の方式、また組成式に合わせる方式どちらにしても、尺度因子の値が『いい』加減の値に精密化されるので、各種R値に影響はほとんどないと思います。
